中外氣體分離膜應用進(jìn)展

來(lái)源：公司官網(wǎng) 發(fā)布日期：2014-09-11 17:21:28 瀏覽次數：2053

      自1980年P(guān)emea（現為AirProducts）在市場(chǎng)上推出氫分離Prism膜以來(lái)，美國氣體分離膜市場(chǎng)銷(xiāo)售額（膜和膜組件）由1985年的0.14億美元增至2000年的1.5億美元，而且仍保持穩定增長(cháng)態(tài)勢。近年，美國將膜研究作為其先進(jìn)技術(shù)項目之一，歐洲膜協(xié)會(huì )也向歐盟提交文件，要求把膜研究作為重要研究領(lǐng)域之一。 
分類(lèi) 

按照分離機理，氣體分離膜大致可分為3類(lèi)： 

1.“單一”溶解-擴散膜 
這類(lèi)膜傳質(zhì)過(guò)程為：上游氣相中氣體分子首先溶解干膜，然后擴散過(guò)膜，最后在下游氣相中解吸。這類(lèi)膜可進(jìn)一步分為3種：聚合物溶解-擴散膜、分子篩和選擇表面流膜。 
聚合格溶解-擴散膜是商業(yè)應用膜的主要材料，多為玻璃態(tài)聚合物七像膠態(tài)聚合物。玻璃態(tài)聚合物優(yōu)先透過(guò)小的非可凝性氣體，如H2、N2和CH4等；像膠態(tài)聚合物優(yōu)先滲透透大的可凝性氣體，如丙烷和丁烷。 
聚合物較其他膜材料更具經(jīng)濟性，是氣體分離用膜的主要材料，其主要問(wèn)題是高溫、高壓及存在高吸附性組分時(shí)，穩定性會(huì )受到影響。 
分子篩 膜材料的另1種選擇，主要借助分子大小差異實(shí)現分離。這類(lèi)膜具有非常小的、可排斥某些分子的超微孔，而允許另一些分子通過(guò)。實(shí)驗室研究表明這類(lèi)膜的滲透性能極具吸引力。然而，這類(lèi)膜加工困難，易碎，制造費用昂貴。 

表面選擇流膜 有些情況下，需要有利于較大滲透物透過(guò)膜，而截留較小的組分。這類(lèi)發(fā)離可通過(guò)表面選擇流膜實(shí)現。這類(lèi)膜具有納米孔洞，在孔洞表面上對吸附能力較強的組分選擇吸附，然后吸附組分通過(guò)孔表面擴散。由于吸附分子在膜孔中不產(chǎn)生空隙，從而對小的非吸附組分的傳遞產(chǎn)生阻力。最近，研究人員正在使用表面選擇流機理的膜組件進(jìn)行中間放大試驗。 

2.“復雜”溶解-擴散膜 
這類(lèi)膜類(lèi)似于“單一”溶解-擴散膜，但分離機理較“單一”溶解-擴散膜復雜?？梢赃M(jìn)一步分為2類(lèi)：促進(jìn)傳遞膜和氫分離用鈀（合金）膜。 
促進(jìn)傳遞膜 優(yōu)點(diǎn)是：在低的濃度推動(dòng)力下即可實(shí)現高的滲透性能，選擇性高；缺點(diǎn)是穩定性差，至今尚無(wú)工業(yè)化應用。

鈀基膜 其對氫具有很高的選擇性。氫分子在鈀膜表面吸附解離，形成具有部分共價(jià)鍵的鈀雜化物；然后原子氫在金屬內部擴散過(guò)膜，并在膜下游重新結合為氫分子。由于純鈀膜經(jīng)多個(gè)氫吸附和脫附循環(huán)后會(huì )發(fā)生氫脆，常用鈀合金代替。這類(lèi)膜的典型用途是作為膜的反應器，結合某些反應在一個(gè)單元中完成氫的產(chǎn)生和分離。 

3.離子導體膜 
由離子導體材料制成，其中最重要的是固體氧化物膜和質(zhì)子交換膜。 
固體氧化物膜 可分為2類(lèi)：混合離子電子導體（MIEC）和固體氧化物。MIEC能夠傳導氧離子和電子，用于需要氧或氧離子的非電化學(xué)過(guò)程。固體氧化物則僅傳導氧離子，不傳導電子，這種情況下，電子通過(guò)外電路傳導，產(chǎn)生電能。氧的傳遞過(guò)程包括2個(gè)氣-膜表面的電化學(xué)反應和氧離子透過(guò)固體氧化物膜等3個(gè)步驟。與聚合物膜相比，這類(lèi)膜具有高的選擇性和通量，但需要高溫（700℃）下操作，大規模應用前需要解決高溫密封，以及膜對溫度的敏感性等問(wèn)題。 
質(zhì)子交換膜 從某種意義上說(shuō)是固體氧化物的類(lèi)似物，也是只傳導質(zhì)子，不傳導電子。膜材料可以為聚合物或無(wú)機物，最常用的為Nafion（1種磺化聚合物）。這類(lèi)膜已在燃料電池中獲得應用。 
應用 
1空氣分離 
在世界上大量生產(chǎn)的化工產(chǎn)品中氧所和氮氣分別點(diǎn)第3位和第5位，主要由空氣經(jīng)深冷精餾的方法來(lái)生產(chǎn)。膜分離具有低能耗、低投資、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，在某些應用領(lǐng)域，具有一定競爭力。 
用膜分離可以經(jīng)濟地生產(chǎn)質(zhì)量分數99.5%的氮，在不需超高純氮的工業(yè)和商業(yè)應用中，膜分離制氮是1種理想的選擇。估計膜分離制氮量約占總生產(chǎn)量的30%。聚合物膜在該領(lǐng)域最具優(yōu)勢。 
早期聚合物膜的O2/N2分離系數（選擇性）為4，采用這種膜制備質(zhì)量分數99%的氮時(shí)，壓縮空氣中75%的氮損失在滲透氣中?，F用的聚合物膜，O2/N2分離系數為7~8，空氣壓縮費用為總生產(chǎn)費用的1/2。小于1200m3/h的膜分離氮生產(chǎn)裝置相對于深冷精餾和變壓吸附已具有一定競爭力。若在同樣滲透速率下，O2/N2分離系數提高至8~12，壓縮費用再降低20%，氮的生產(chǎn)成本可降低10%~15%。 
因氮常與氧一起滲透，用聚合物膜分離生產(chǎn)純氧比較困難，所以主要用于生產(chǎn)富氧空氣，而非純氧。分離過(guò)程大致為：維持滲透側真空情況下，空氣中的氧優(yōu)先透過(guò)分離膜。由于該法推動(dòng)力——壓差小于1個(gè)大氣壓，所以需要較大的膜面積。因此這種分離方式需要通量的膜和低價(jià)格的膜組件。 
目前，聚合物膜可用于生產(chǎn)質(zhì)量分數為25%~60%富氧空氣，用于FCC催化劑的再生，在高溫爐或窯中使用甲烷有效燃燒。 
由于大多數情況下需要純氧，可在富氧空氣生產(chǎn)中加上第2級分離單元。由于送至第2級分離單元的氣體體積是進(jìn)入第1級的1/3~1/4，而且氣體中的氧純度提高，這樣第2級分離單元可以比較小，因些成本比單一方法低。對于生產(chǎn)能力小6000m3/h工廠(chǎng)，第2級分離單元采用變壓吸咐比較合適，對于生產(chǎn)能力較大的工廠(chǎng)則采用深冷精餾更為合適。 
目前，Air Products and Chemicals和Caramatee公司正開(kāi)發(fā)1種商標為SEOSIM的氧氣發(fā)生器。它是1種電力驅動(dòng)的小規模制氧裝置。該裝置得益于由陶瓷材料制成的、可在高溫下傳導氧離子的離子輸送膜。 
2.氫回收 
氣體分離膜第一個(gè)規模商業(yè)應用是從合安氨馳放氣（H2、N2、CH4和Ar）中分離氫。膜對這一應用是非常理想的。氫在玻璃態(tài)聚合物膜中比其他氣體更容易滲透，因此可獲得高的選擇性和通量。另外，弛放氣是高壓態(tài)的，富氫滲透氣可再循環(huán)至合成氨原料壓縮機直接作用。另外，氯滲透透膜也在煉廠(chǎng)的氯回收中得到應用，現已有向百套氫分離裝置。 
3.從天然氣中脫除酸性氣體 
世界能源專(zhuān)家認為21世紀是天然氣時(shí)代。天然氣是世界第三大能源，不僅是1種清潔的需求量將從目前的2.1×1012m3增加到2020年的40.2×1012m3。 
天然氣是1種復雜的氣體混合物，含有碳氫化合物和H2S、CO2及H2O等非碳氫化合物。由于H2S和CO2的存在會(huì )腐蝕輸送管道、降低氣體熱值，因此從低分子量碳氫化合物中脫除H2S和CO2是天然氣加工處理的1個(gè)重要過(guò)程。玻璃態(tài)聚合物分離膜可與胺吸收法競爭。 
4.蒸汽/氣體分離 
高通量的橡膠態(tài)硅橡膠膜優(yōu)先滲透可凝性氣體，非常適宜于從空氣或加工排放氣中回收可凝性氣體。 
早在20世紀90年代美國就將蒸汽/氣體分離用于從冷凍劑制造廠(chǎng)排放的全氯氟烴（CFC）和氫氯氟烴（HCFC）中回收鹵代烴。同時(shí)期，歐洲也有大量這類(lèi)裝置用于從空氣中回收碳氫化合物。近年來(lái)這類(lèi)回收系統用于從石油化工和煉廠(chǎng)排入氣中回收高價(jià)值的VOCs。典型的應用是回收氯乙烯、丙烯或乙烯單體。 
大多數蒸汽/氣體分離裝置中，常帶有冷凝或吸收分離等第2個(gè)過(guò)程。從氮氣中分離丙烯的典型過(guò)程是：壓縮原料氣送至冷凝分離器，部分丙烯作為冷凝液除去，截留的未冷凝丙烯用膜分離回收，并和平質(zhì)量分數99%的氮氣。膜分離富集丙烯的滲透透氣循環(huán)至壓縮機的原料氣入口。丙烯冷凝液中丙烯的質(zhì)量分數可大于99.5%。 
第一套丙烯回收商業(yè)裝置（VaporSep）由MTR提供，于1996年10月在荷蘭Gelean投入運行。由于丙烯單體的回收和氮氣消耗的減少，1年可節約成本百萬(wàn)美元，1~2年即可收回投資。 
蒸汽/氣體分離已有10年操作歷史，現有200多套裝置，應用證實(shí)技術(shù)經(jīng)濟實(shí)用。 
潛在應用 
1. 天然氣脫水和露點(diǎn)調節 
為防止水在管道中冷凝凍結或生成水合物，天然氣必進(jìn)行干燥處理。Permea Marifilou Production是提供這類(lèi)膜組件主要生產(chǎn)者之一。為提高除濕效率，膜組件中還引入吻掃氣。對于中等脫水要求（30℃或除去85%H2O），估計設備價(jià)格低于三乙二醇（TEG）標準干燥過(guò)程。第一套商業(yè)裝置已在北海的Norwegion安裝，并投入運行。 
2. 按制油田伴生氣中的甲炕 
以天然氣作燃料的Otticarbiretor內燃機的平箏運行依賴(lài)于天然氣的甲烷值。（類(lèi)似于汽油辛烷值）。以純甲烷值為100，操作Carluretor內燃機的燃料氣的甲烷值為50。天然氣中碳數目大于1的化合物存在對甲烷值有負面影響。因此，需除去高碳烴以使伴生氣甲烷值在50左右。對復合硅橡膠膜組件進(jìn)行670h的現場(chǎng)試驗研究發(fā)現，該膜的性能較為穩定。膜基伴生氣甲烷值控制系統可使內燃機效率提高，并為其平穩運行提供保障。與低溫、吸咐等技術(shù)相比，膜分離法具有操作簡(jiǎn)單、維護費用低、投資費用小等優(yōu)點(diǎn)。 
3. 蒸汽/蒸汽分離 
蒸汽/蒸汽分離特別是烯烴/烷烴分離，是石化學(xué)工業(yè)中1個(gè)重要加工過(guò)程。由于這類(lèi)混合物沸點(diǎn)相近，為達到較好的分離效果，需要高的精餾塔和大的回流比，投資和能耗非常大。最近報道的固體聚合物電解質(zhì)膜在乙燃/乙烷混合物分離中的應用研究，表明該膜具有較好的選擇性和穩定性，乙烯的滲透速率比乙烷快100。 
新材料和應用 
1. 陶瓷膜 
盡管陶瓷膜價(jià)格較高，但在各方面應用的潛力巨大，人們正在從事其大規模利用的研究。研究人員正在對MIEC在甲烷生產(chǎn)合成氣及甲烷氧化偶聯(lián)直接生產(chǎn)乙烯和丙烯的應用進(jìn)行研究。 
2. 混合基質(zhì)膜 
為了增加氣體分離膜的應用，UOPLLC有物理方法改性聚合物膜獲得混合基膜（Mixed matrix membrane）。該膜分為兩種：1種是含吸附劑的聚合物，如silicalite-CA,其CO2/H2的選擇性為5.15±2.20（CA膜選擇性為0.77）。另1種是含聚乙烯醇的硅橡膠，其對極性氣體如SO2、NH3、H2S有高選擇性。 
3. 碳膜 
在氣體分離中碳膜的選擇性比Vycar玻璃高10~20倍，而且滲透離要大一個(gè)數量級。